外加劑與水泥的適應(yīng)性及混凝土的耐久性
（一）水泥中C3A含量對適應(yīng)性的影響
鋁酸三鈣的水化反應(yīng)迅速，且放熱量大，通常在加水后幾分鐘內(nèi)開始快速反應(yīng)，石膏含量較少時，幾小時就基本水化完全。其水化產(chǎn)物的組成與結(jié)構(gòu)受溶液中氧化鈣、氧化鋁的濃度反應(yīng)溫度的影響很大。
其化學(xué)反應(yīng)式如下：
3CaO·Al2O3十21H2O→4CaO·Al2O3·13H2O十2CaO·Al2O3·8H2O
簡寫為：
C3A十21H →C4AH13十C2AH8
C4AH13和C2AH8在常溫下處于介穩(wěn)狀態(tài)，隨時間延長會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的等軸立方晶體C3AH6，該反應(yīng)將隨溫度升高而加速進(jìn)行，由于C3A本身水化熱很高，所以極易進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)溫度升高到25℃～40℃以上時，甚至?xí)苯由蒀3AH6晶體；在高于80℃時，幾乎立即生成C3AH6 (即水石榴子石)。
為防止水泥的急凝或瞬凝，在水泥粉磨時需摻有一定量的石膏，以保證正常凝結(jié)時間，防止急凝的發(fā)生。
當(dāng)石膏和氧化鈣同時存在時，雖然C3A也會快速水化生成C4AH13，但接著C4AH13就會與石膏反應(yīng)，其反應(yīng)方程式如下：
4CaO·Al2O3·13H2O十3（CaSO4·2H2O）十l4 H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O十Ca(OH)2
簡寫為：
C4AH13十3CSH2十14H→C3A·3CS·H32十CH
上述反應(yīng)產(chǎn)物三硫型水化硫鋁酸鈣(C3A·3CS·H32)稱為鈣礬石。由于其中鋁可被鐵置換而成為含鋁、鐵的三硫酸鹽相，故常用AFt表示。鈣礬石不溶于堿溶液而在C3A表面沉淀形成致密的保護(hù)層，阻礙了水與C3A進(jìn)一步反應(yīng)，因此降低了水化速度，避免了急凝。
當(dāng)C3A尚未完全水化而反應(yīng)剩余的石膏不足以形成鈣礬石時，則C3A水化所形成的C4AH13，又能與先前形成的鈣礬石繼續(xù)反應(yīng)生成單硫型水化硫鋁酸鈣，以AFm表示。 反應(yīng)方程式如下：
3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O十2(4CaO·Al2O3·13H2O)→3(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)十2 Ca(OH)2十20 H2O
簡寫為：
C3A·3CS·H：32十2C4AH13→3(C3A·CS·H12)十2CH十20H
當(dāng)石膏剩余極少，在所有的鈣礬石都轉(zhuǎn)化成單硫型水化硫鋁酸鈣后，剩下尚未水化的C3A將會繼續(xù)反應(yīng)生成C4AH13及C4AS·H12和C3AH6的固溶體。
由上可知，C3A水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)與實際參加反應(yīng)的石膏量有重要關(guān)系，C3A和石膏參加反應(yīng)的合理質(zhì)量比例為270:136，近似于2:1。
當(dāng)C3A單獨與水拌合后，幾分鐘內(nèi)就開始快速反應(yīng)，數(shù)小時后即完全水化，因此與外加劑的適應(yīng)性很差。在摻有石膏時，反應(yīng)則能延緩幾小時后再加速水化，這是因為石膏降低了鋁酸鹽的溶解度，而石膏和氫氧化鈣同時存在時則會更進(jìn)一步使其溶解度減小到幾乎接近于零，因此摻加石膏可以調(diào)整外加劑與水泥的適應(yīng)性。當(dāng)石膏用量控制在3%～5%時，配制的水泥中C3A＜6%時外加劑與水泥的適應(yīng)性都比較好。
（二）水泥中的SO3對適應(yīng)性的影響
1.石膏的緩凝機(jī)理
對于石膏的緩凝機(jī)理，存在著不同的觀點。目前，一般認(rèn)為，石膏在Ca(OH)2飽和溶液中與C3A作用，生成溶解度極低的鈣礬石，覆蓋于C3A顆粒表面并形成一層薄膜，阻滯水分子及離子的擴(kuò)散，延緩了水泥顆粒特別是C3A的進(jìn)一步水化，故防止了快凝現(xiàn)象。隨著擴(kuò)散作用的繼續(xù)進(jìn)行，在C3A表面又生成鈣礬石，當(dāng)固相體積增加所產(chǎn)生的結(jié)晶壓力達(dá)到一定數(shù)值時，鈣礬石薄膜就會局部脹裂，而使水化繼續(xù)進(jìn)行，接著又生成鈣礬石，直至溶液中的SO42—離子消耗完為止。因此石膏的緩凝作用是在水泥顆粒表面形成鈣礬石保護(hù)膜，阻礙水分子移動的結(jié)果。
2.石膏的最佳摻量
經(jīng)過本人多年試驗證明，石膏對水泥凝結(jié)時間的影響，并不與摻量成正比，并帶有突變性。石膏摻量(以SO3計)小于1.3%時，不足以阻止快凝，當(dāng)SO3含量繼續(xù)增加，才有明顯緩凝作用，而摻量超過2.5%，對凝結(jié)時間的影響不大。因此，石膏最佳摻量是決定水泥凝結(jié)時間的關(guān)鍵。所謂石膏最佳摻入量是指使水泥凝結(jié)正常、強(qiáng)度高、安定性良好的摻量，石膏最佳摻入量是水泥加水24h石膏剛好被耗盡的數(shù)量。經(jīng)過計算可知， C3A和石膏參加反應(yīng)的合理質(zhì)量比例為270:136，近似于2:1。由于水泥中的石膏是通過檢測SO3含量控制的，因此我們將C3A和石膏的合理質(zhì)量比例折算為C3A和SO3的比例270:80，近似于3.4:1。當(dāng)水泥中C3A含量小于8%時，控制水泥中SO3含量2%～3.5%可以有效解決欠缺SO3引起的外加劑適應(yīng)性問題。
（三）水泥需水量與比表面積對適應(yīng)性的影響
在水泥水化過程中，水泥粉磨得越細(xì)，比表面積就越大，與水接觸的面積也越大，需水量越大，對外加劑的吸附越多。在其他條件相同的情況下，水化反應(yīng)就會越快，表現(xiàn)為外加劑與水泥的適應(yīng)性越差。此外，細(xì)磨時還會使水泥內(nèi)晶體產(chǎn)生扭曲、錯位等缺陷而加速水化。但是增大細(xì)度，迅速水化生成的產(chǎn)物層又會阻礙水化作用的進(jìn)一步深入，所以增加水泥細(xì)度，只能提高早期水化速度，降低了外加劑與水泥的適應(yīng)性。
影響水泥混凝土耐久性的因素是多方面的，所處的環(huán)境和使用條件不同，對其耐久性的要求也不同，但是影響耐久性的因素卻有許多相同之處，密實程度是影響耐久性的主要因素，其次是原材料的性質(zhì)、施工質(zhì)量等。密實程度主要取決于混凝土中漿體的孔結(jié)構(gòu)，因此，混凝土耐久性的改善應(yīng)從影響孔結(jié)構(gòu)的因素著手。
（一）提高密實度，改善孔結(jié)構(gòu)
正確設(shè)計混凝土的配合比，控制合理的水膠比，保證足夠的膠凝材料用量，選擇合理的集料級配，提高施工質(zhì)量，采取適當(dāng)?shù)酿B(yǎng)護(hù)措施，保持水化的適宜溫度和濕度，保證水泥水化硬化的正常進(jìn)行，摻加合適的減水劑、加氣劑等外加劑，可提高混凝土的密實度，改善孔結(jié)構(gòu)。
施工中加強(qiáng)攪拌，可防止各組分產(chǎn)生離析分層現(xiàn)象，提高混凝土的均勻性和流動性，使拌合物能很好地充滿模板，減少其內(nèi)部空隙；另外，強(qiáng)化振搗，增大混凝土的密實度，盡可能排出其內(nèi)部氣泡，減少顯孔、大孔，尤其是連通孔，提高其強(qiáng)度，從而提高其抗?jié)B能力，最終達(dá)到改善其耐久性的目的。
采用減水劑可以在保證和易性不變的情況下，大大減少拌合用水量，從而減少混凝土內(nèi)部空隙，提高其強(qiáng)度。如采用加氣劑則可引入大量50μm～123μm的微小氣泡，隔絕漿體結(jié)構(gòu)內(nèi)毛細(xì)管通道，阻礙水分遷移，減少泌水現(xiàn)象；同時由于其變形能力大，因而可明顯提高結(jié)構(gòu)的抗?jié)B、抗凍等能力。
（二）選擇適當(dāng)熟料礦物組成的水泥
水泥中的各熟料礦物對侵蝕的抵抗能力是不相同的，所以在使用水泥時。應(yīng)根據(jù)環(huán)境的不同而選擇不同熟料礦物組成的水泥，可改善水泥的抗蝕能力。
如降低熟料中C3A的含量，相應(yīng)增加C4AF的含量，可以提高水泥的抗硫酸鹽侵蝕的能力。研究表明，在硫酸鹽作用下，鐵鋁酸鈣所形成的水化硫鐵酸鈣或其與硫鋁酸鈣的固溶體，系隱晶質(zhì)呈凝膠狀析出，而且分布比較均勻，因此其膨脹性能遠(yuǎn)比鈣礬石小。而且硫酸鹽對其侵蝕速度隨A/F減小而降低，A/F＜0.7時，水泥性能最穩(wěn)定；A/F=0.7～1.4時，水泥穩(wěn)定性較好；A/F＞1.4時，水泥不能穩(wěn)定存在。
由于C3S在水化時析出較多的Ca(OH)2，而Ca(OH)2又是造成溶出侵蝕的主要原因，所以適當(dāng)減少C3S的含量，相應(yīng)增加C2S的含量，也能提高水泥的抗蝕性，尤其是抗淡水侵蝕的能力。
水泥中摻入石膏量的不同，對其耐久性也有一定影響。具有合理顆粒級配和最佳石膏摻量的細(xì)磨水泥具有較強(qiáng)的抗海水侵蝕的能力。這主要是在水化早期，C3A快速溶解并與石膏生成大量鈣礬石，此時水泥漿體尚具有足夠的塑性，可將鈣礬石產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力分散，不但不會產(chǎn)生膨脹破壞，反而使水泥石更加致密。若石膏摻量不足，生成大量單硫型水化鋁酸鈣，則會與外來侵蝕介質(zhì)硫酸鹽反應(yīng)生成二次鈣礬石，產(chǎn)生膨脹導(dǎo)致硬化漿體開裂。但應(yīng)注意，石膏的最大摻量是保證鈣礬石的生成在水化早期完成，以免在硬化后期產(chǎn)生膨脹破壞而影響安定性。
此外，嚴(yán)格控制水泥中堿含量，防止或明顯抑制堿-集料反應(yīng)，也是提高水泥耐久性的有效途徑。
（三）摻加適量礦物摻合料
混凝土中摻加的摻合料的種類及其數(shù)量多少，也會影響耐久性。一般說來，硅酸鹽水泥中，摻加火山灰質(zhì)混合材料和粒化高爐礦渣，可以提高其抗蝕能力。因為熟料水化時析出的Ca(OH)2能與摻合料中所含的活性氧化硅相結(jié)合，生成低堿度的水化產(chǎn)物，反應(yīng)式如下：
xCa(OH)2十SiO2·aq→2CaO·SiO2·aq
在摻合料摻量一定時，所形成的水化硅酸鈣中C/S接近于1，使其平衡所需的石灰極限濃度僅為0.05 g/L～0.09g/L，比普通水泥為穩(wěn)定水化硅酸鈣所需要石灰濃度低很多，因此在淡水中的溶析速度要顯著減慢；同時，還能使水化鋁酸鹽的濃度降低，而且在氧化鈣濃度降低的液相中形成的低堿性水化硫鋁酸鈣溶解度較大，結(jié)晶較慢，不致因膨脹而產(chǎn)生較大的應(yīng)力。另外，摻加摻合料后，熟料所占比例減少，C3A和C3S的含量相應(yīng)降低，也會改善抗蝕性；而且由于生成較多的凝膠，硬化水泥漿體的密實性得到提高，抗?jié)B性和抗蝕性得到了改善。所以說，火山灰水泥和礦渣水泥的抗蝕性比硅酸鹽水泥要強(qiáng)。礦渣水泥的抗硫酸鹽性又隨礦渣摻量的增加及礦渣中Al2O3含量的降低而提高。
但火山灰水泥的抗凍性和大氣隱定性不高，摻加火山灰質(zhì)混合材料的水泥也不能抵抗含酸或鎂鹽的溶液侵蝕，在摻入燒黏土類火山灰質(zhì)混合材料時，由于活性Al2O3含量較高，抗硫酸鹽能力反而可能變差。
為保證水泥的正常水化，通常拌合用水量要大大超過理論上水化所需水量。當(dāng)殘留水分蒸發(fā)或逸出后，會留下相同體積的孔隙，這些孔的尺寸、形態(tài)、數(shù)量及其分布，是硬化水泥漿體的重要特征。硬化漿體中的孔分為毛細(xì)孔和凝膠孔兩大類。由于在水化過程中，水不斷被消耗，同時本身產(chǎn)生蒸發(fā)，使原來充水的地方形成空間，這些空間被生長的各種水化產(chǎn)物不規(guī)則地填充，最后分割成形狀極不規(guī)則的毛細(xì)孔，其尺寸大小一般在10μm至100nm的范圍內(nèi)。另外，在C-S-H凝膠所占據(jù)的空間中存在凝膠孔，其尺寸更為細(xì)小，用掃描電子顯微鏡也難以分辨。關(guān)于其具體尺寸大小，各研究者觀點尚未統(tǒng)一。
還有人將凝膠孔分為膠粒間孔、微孔和層間孔三種，孔的尺寸在極為寬廣的范圍內(nèi)變化，孔徑可從10μm到0.0005μm。實際上，孔的尺寸具有連續(xù)性，很難明確地劃分界限。對于一般的硬化水泥漿體，總孔隙率常常超過50%，因此，它就成為決定水泥石強(qiáng)度的重要因素。尤其當(dāng)孔半徑大于100nm時，就成了強(qiáng)度破壞的主要原因。但一般在水化24h以后，硬化漿體大部分(70%～80%)的孔徑已在100nm以下。
由于水化產(chǎn)物，特別是C-S-H凝膠的高度分散性，其中又包含有數(shù)量如此眾多的凝膠孔，所以硬化水泥漿體具有極大的內(nèi)表面積，巨大的內(nèi)表面積必然處于高能狀態(tài)，而表面能減小等趨勢產(chǎn)生的表面效應(yīng)，成了決定水泥漿體性能的一個重要因素。
作者：朱效榮
信息來源：混凝土第一視頻網(wǎng)
