1混凝土外加劑
隨著社會的進步，各行各業對混凝土的質量要求不斷的提高，對外加劑的應用和發展起到了巨大的推動作用。外加劑的品種不斷地開發增加，外加劑性能和質量也不斷的提高，尤其是使用了第三代聚羧酸減水劑對混凝土工作性能的提高尤為突出，近幾年在混凝土中的應用已達到60%～90%。
2聚羧酸減水劑減水作用的機理
2.1聚羧酸分類
因聚羧酸具有優秀的性能，在近幾年得到了長足的發展，如今市場上有近百種不同化學成分的聚羧酸系減水劑，大致為四類：第一類為甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物，也稱聚酯型聚羧酸減水劑；第二類為丙烯基醚共聚物，又稱聚醚型聚羧酸減水劑第三類為酰胺/亞酰胺型聚羧酸聚合物；第四類為兩性聚羧酸減水劑，也稱聚酰胺～聚乙烯乙二醇支鏈型減水劑。
2.2聚羧酸減水機理
聚羧酸系減水劑，是一種陰離子表面活性劑，能與水泥顆粒吸附，聚羧酸分子是靠帶負電荷的羧基與水泥顆粒表面的正電荷鈣離子通過靜電吸附在一起。聚羧酸分子可以利用側鏈上的直鏈分子空間位阻效果阻止水泥絮凝在一起。從聚羧酸分子結構上看，其聚氧乙烯側鏈與磺酸基、等側基形成梳裝分子，主鏈上的羧基、磺酸基等陰離子基團通過吸附水泥熟料表面產生雙電層而產生排斥力，阻止水泥熟料分子靠近，并有較好地潤滑作用，使水泥漿體體系處于相對穩定狀態，水泥漿體系的分散效果較為明顯。質量分子側鏈基團具有較強的顯陰性基團能夠較好地與水泥熟料結合后再與水分子形成氫鍵史分散系穩定。
通過以上分析，在混凝土中加入聚羧酸減水劑后，分散的聚羧酸通過側鏈官能團與水解的水泥熟料分子相互作用，在水泥漿體系中通過靜電斥力和空間位阻、吸附、鈣的絡合作用、磺酸基的絡合綜合作用使水泥混凝土漿形成一個復雜且穩定的膠體物質。
2.3聚羧酸減水劑在使用過程中存在的問題
聚羧酸系減水劑在使用過程中有很多優點，但其在工程應用中的一些問題，可以概括為以下幾個方面：
聚羧酸系減水劑減水效果對混凝土原材料和配合比的依賴性大、減水效果對減水劑摻量非常敏感、配制的混凝土拌合物的性能對用水量非常敏感、配制的大流動性混凝土容易分層離析、聚羧酸系減水劑與其他減水劑及外加劑的相溶性差，無疊加作用效果、聚羧酸系減水劑略呈酸性及其可能的問題、技術深度和產品的性能穩定性值得關注。
鑒于此，我們在這里僅對聚羧酸系減水劑減水效果對混凝土原材料和配合比的依賴性大，尤其是砂石料對聚羧酸性能的影響這一缺點進行研究。
3砂石材料質量對摻外加劑混凝土的影響
3.1砂石材料含泥量對聚羧酸減水劑的影響
3.1.1不同含泥量砂石材料對聚羧酸減水劑減水效率的影響
總所周知，聚羧酸是高分子合成的有機高聚物材料，其聚羧酸分子主鏈上具有羧基、聚氧乙烯、磺酸基、氨基等高活性的基團組成的梳狀結構，其在混凝土中起著非常重要的作用，同時這些官能團能與水或水泥熟料結合形成長短不一的分子鏈，形成錯落的空間位置，并帶有一些極性，形成靜電斥力，在這些綜合作用下使得聚羧酸具有較強的減水功能，而這些減水功能是否有效的發揮還取決于砂石料的含泥量(小于0.075mm的顆粒)，于是為了解砂石材料含泥量對聚羧酸減稅性能的影響，我們用不同含泥量的砂拌制摻聚羧酸減水劑的混凝土進行試驗。根據《混凝土外加劑均質性試驗方法》GB8077—2012的試驗方法進行試驗。
(1)砂細度模數2.7
(2)礫石采用二級級配4.75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%
(3)水泥采用標準水泥310kg
(4)砂率38%
(5)目標坍落度80mm
(6)聚羧酸摻量2%
分別拌制砂含泥量為1.0%、2.0%、2.5%、3.0%、4.0%、5.0%、6.0%的混凝土觀察坍落度的變化試驗結果見表1、圖1、圖2。
可以看出：
(1)混凝土要達到目標坍落度80mm，用水量隨含泥量增減而增加；
(2)混凝土土需水率隨著含泥量增加的突變點在含泥量3%時；
(3)坍落度經時半小時損失隨含泥量的增加而減少；
(4)坍落度經時半小時損失在3%含泥量時發生量突變。
3.1.2含泥量對聚羧酸外加劑減水率影響的分析
(1)首先對聚羧酸減水原理的分析
①靜電斥力作用
其靜電斥力主要來源于羧基、磺酸基在聚羧酸分子結構上形成的梳狀結構和強大的吸附力，由于羧基、磺酸基這兩個官能團屬陰離子官能團，能夠吸附水泥熟料而在表層形成雙層靜電斥力，阻止水泥熟料靠近，此外聚羧酸通過吸附作用在水泥熟料形成一層膜狀結構加強了分子結構之間的潤滑作用，使得水泥混凝土漿體能形成流動性較好且穩定的漿體。
②空間位阻作用
聚羧酸分子的側鏈長短錯落的梳狀結構是聚羧酸分子形成空間位阻的主要來源，齊長鏈主要由聚羧酸中醚與水中的氫離子結合氫鍵而形成的空間網狀結構，其與羧基、磺酸基形成的較短的分子鏈想成成端錯落不齊，且又具有一定的空間距離，因而形成兩一定的空間距離，阻礙了個官能團之間的相互靠近，從而形成了空間位阻結構。也使得混凝土漿體內部的水化得到了一定的延緩，同時也有利的混凝土保持友好的流動性。
③吸附作用
聚羧酸加入水泥混凝土后其官能團具有強大的吸附作用，能夠吸附小的顆粒，能形成包裹作用，對混凝土中小顆粒的物料起到叫喊的分散作用，因而使混凝土具有較好的流動性。
(2)砂石料含泥量對聚羧酸減水效果的影響分析
①對水泥熟料吸附作用的抵消
當水泥混凝土中砂石料含有較多的細小顆粒～含泥量高(小于0.07mm)，這些顆粒甚至比水泥顆粒還小，聚羧酸分子中的官能團就會有很大一部分與這些細小顆粒相結合，減少了對水泥熟料的吸附和包裹作用，增加了水泥熟料顆粒之間相互接觸，加劇了水泥分子水化作用，易產生絮凝。
②減少混凝土中自由水分子
由于0.075mm顆粒對水分子也具有強大的吸附作用，使得一部分水分子與0.075mm顆粒的水分子結合，減少了水泥混凝土中自由水分子，減少了水泥熟料被水分子包裹的數量，降低水泥混凝土的流動性。
③抵消空間位阻作用
由于小于0.075mm顆粒具有較大的比表面結，能夠較好地與聚羧酸官能團形成吸附作用，所以水泥熟料得以大量的剩余、聚集，加快了水泥分子的接觸與碰撞次數、加速了水泥的絮凝。
3.2砂石料酸堿性對聚羧酸減水劑減水效率的影響
3.2.1砂石料表面特征對聚羧酸減水劑減水效率的影響
我國地大物博，山脈縱橫，地質狀況復雜，在各種質地因素作用下形成巖石、分分化形成天然砂石料，在工程實際應用過程中往往使用破碎碎石以及機制砂，由于，工程所用砂石料形成的方式不同，其表面特征－外觀形態變化也很大。為了解其表面特征對聚羧酸減水劑減水性能的影響，我們采用了相同級配、相同粒級組成的砂石料，與相同水泥、相同的聚羧酸減水劑、相同的水泥用量進行混合料的拌和進行了試驗：
(1)采用原材料
①機制砂、河砂細度模數2.7②碎石、礫石采用二級級配4．75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%
③水泥采用標準水泥310kg
④砂率38%
⑤目標坍落度80mm
⑥聚羧酸摻量2%
(2)混合拌和情況
見表2。
從表2可以看出
①相同級配、相同粒級的卵石、河砂需水率較少，相同級配、相同粒級的碎石、機制砂需水率較大；
②相同級配、相同粒級的卵石、河砂拌制的混凝土經時半小時坍落度損失較小，相同級配、相同粒級的碎石、機制砂拌制的混凝土經時半小時坍落度損失較大。
(3)原因分析
因碎石、機制砂表面粗糙，比表面積大，對水、外加劑等吸附性較大，相對增加了水泥熟料的自由基的含量，從而部分打破了聚羧酸官能團吸附作用形成的空間位阻效應。所以用水量會有所增加。同時由于吸附于碎石上的聚羧酸數量較多，致使在水泥漿體系中通過靜電斥力和空間位阻、吸附、鈣的絡合作用、磺酸基的絡合綜合作用有所減弱。
3.2.2砂石料的酸堿性對對聚羧酸的減水效率的影響
由于我國地域遼闊，砂石料種類繁多，化學成分變化較大，因而對聚羧酸的減水效率的影響也較大，尤其是砂石料的酸堿性對聚羧酸的減水效率的影響，在實際生產過程中應加以控制。為了研究砂石料酸堿性對聚羧酸的減水效率的影響我們進行了相關試驗。
分別采用相同級配酸性砂石料和堿性砂石料拌制水泥混凝土。
(1)原材料
①酸性與堿性細度模數2.7河砂各一份
②酸性與堿性礫石采用二級級配4．75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%各一份
③水泥采用標準水泥310kg
④砂率38%
⑤目標坍落度80mm
⑥聚羧酸摻量2%
(2)混合拌和情況
見表3。
從表3可看出：
①相同級配、相同粒級的酸性砂石料于相同級配、相同粒級的堿性砂石料需水率相近；
②相同級配、相同粒級的堿性砂石料拌制的混凝土經時半小時坍落度損失較小，相同級配、相同粒級的酸性砂石料拌制的混凝土經時半小時坍落度損失較大。
(3)原因分析
聚羧酸溶于水各種官能團基本都成陰性，帶負電荷，能與陽離子結合形成較為牢固的化學鍵，因此，能夠與堿性石料相互吸附形成較穩固的結構，致使在水泥漿體系中通過靜電斥力和空間位阻、吸附、鈣的絡合作用、磺酸基的絡合綜合作用有所增強。因此，堿性集料能夠提高聚羧酸的減水性能。
3.3砂石料中砂的級配－粗細程度對聚羧酸減水性能的影響
為了研究砂石料級配－粗細程度對聚羧酸的減水效率的影響我們進行了相關試驗。分別采用相同級配的礫石和不同細度模數的砂拌制水泥混凝土進行試驗。
3.3.1原材料
(1)細度模數2.1與2.7河砂各一份；
(2)相同規格、相同級配的礫石采用二級級配4.75mm～9.5mm占40%，9.5mm～19mm占60%各一份；
(3)水泥采用標準水泥310kg；
(4)相同砂率38%；
(5)聚羧酸摻量2%；
3.3.2混合拌和情況
見表4。
從表4可看出：
①相同級配、相同粒級的礫石當砂細度模數較小時，拌制的混凝土需水量增加，這說明聚羧酸減水性能有大幅的降低；
②相同級配、相同粒級的礫石當砂細度模數較小時，拌制的混凝土經時半小時坍落度損失較大。這說明砂石粗細程度對聚羧酸混凝土的穩定性和流動性有較大影響。
3.3.3原因分析
聚羧酸溶于水各種官能團基本都有較強的吸附作用，當砂細度模數較大時，比表面積增大，能夠與聚羧酸官能團結合，相對增加了水泥熟料的自由基的含量，從而部分打破了聚羧酸官能團吸附作用形成的空間位阻效應。所以用水量會有所增加。同時由于吸附于碎石上的聚羧酸數量較多，致使在水泥漿體系中通過靜電斥力和空間位阻、吸附、鈣的絡合作用、磺酸基的絡合綜合作用有所減弱。
4結論
由此可見，砂石材料的含泥量、酸堿性、砂的粗細程度均會對聚羧酸系減水劑的減水效果產生影響，為了達到較好的減水效果，在拌制混凝土的過程中，應該首先保證砂石材料的質量。
